高鹽廢水單質(zhì)提鹽技術(shù)之我見
煤化工污水經(jīng)過脫酚脫氨、生化處理、中水回用等步驟后，高鹽廢水中的氯化鈉、硫酸鈉和其他一些有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)難以處理且處理費(fèi)用昂貴。而氯化鈉和硫酸鈉兩種鹽分的工業(yè)使用量很大，白白丟棄非常可惜。因此，對(duì)高鹽廢水的提鹽具有重要意義。
目前，在多種煤化工廢水處理技術(shù)中，有3條工藝技術(shù)路線的發(fā)展前景看好：
1、反滲透加機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)加多效蒸發(fā)及變溫結(jié)晶
目前，高鹽廢水（含鹽量≥1%）的處理規(guī)模約為幾十到幾百立方每小時(shí)。該廢水通過普通反滲透及高鹽反滲透濃縮后（約為7-8%），在未飽和之前可以先用機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)或多效蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，*后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)脫鹽。由于機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)真空蒸發(fā)的節(jié)能效果明顯，愈加受到制鹽企業(yè)的重視。
2014年10月，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司利用該工藝路線，完成國(guó)內(nèi)首例現(xiàn)代煤化工廢水零排放項(xiàng)目的開車。該項(xiàng)目有效地將廢水中混鹽結(jié)晶分離，蒸發(fā)所得純凈水實(shí)現(xiàn)中水回用，一定程度上減輕了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)、填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。但是由于機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)系統(tǒng)操作范圍較窄，要求條件較苛刻，當(dāng)廢水中鹽組分變化較大，或由于母液返回化學(xué)需氧量變化較大致使其沸點(diǎn)升高變化較大時(shí)慎用。
2、反滲透加電滲析膜/正滲透加多效蒸發(fā)及變溫結(jié)晶
電滲析離子膜技術(shù)是離子膜滲析擴(kuò)散和電化學(xué)過程的結(jié)合。采用均相的選擇透過性離子膜，在外加直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)離子的定向遷移，分離效率、濃縮比、電流效率均可以達(dá)到較高水平。含鹽廢水通過普通反滲透后濃縮為約3%、或海水反滲透濃縮約為4%-5%，經(jīng)電滲析離子膜/正滲透后總?cè)芙夤腆w可濃縮到20%以上，濃縮倍數(shù)是傳統(tǒng)工藝的4倍，極大減少了后續(xù)進(jìn)入結(jié)晶分鹽的水量，大幅度降低了煤化工廢水“零排放”的系統(tǒng)能耗。在這個(gè)過程中，電滲析膜及正滲透都是很有前途的高濃度鹽水濃縮技術(shù)，可一定程度上代替機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)。
相比于機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)，其投資及運(yùn)行費(fèi)用有相對(duì)優(yōu)勢(shì)，但電滲析膜產(chǎn)水不能達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步處理。而正滲透的關(guān)鍵是汲取液的選取及再生，且其余產(chǎn)水也需要進(jìn)一步處理才能達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。2015年8月，伊泰集團(tuán)采用高級(jí)催化氧化加電滲析離子膜濃縮變溫結(jié)晶分鹽工藝，處理其間接煤制油過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，成功分離回收了硫酸鈉與氯化鈉單鹽，達(dá)到了相關(guān)工業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（GB/T5462-2003、GB/T6009-2014）要求。此次中試還順利通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的專家評(píng)審及評(píng)估。
3、納濾加鹽水濃縮加蒸發(fā)結(jié)晶納濾膜可以將小分子有機(jī)物等從水、無機(jī)鹽中分離出來，實(shí)現(xiàn)脫鹽與濃縮的同步進(jìn)行。
納濾膜的截留特性是以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉的截留率來表征，如某公司納濾膜對(duì)硫酸鈉截留率大于等于98%，對(duì)氯化鈉截留率約30%。含有氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水通過納濾膜過濾，所得的過濾液經(jīng)濃縮后，再經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到純度合格的氯化鈉，未透過納濾膜的截留液含有氯化鈉和硫酸鈉混鹽，控制蒸發(fā)終點(diǎn)濃度，確保經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到合格的硫酸鈉，剩余母液返回系統(tǒng)與原料混合繼續(xù)循環(huán)利用（專利號(hào)CN201510375661.7）。也可采用干化的方法產(chǎn)生極少量的雜鹽，或采用其他方法繼續(xù)進(jìn)行深度處理并得以資源化利用（專利號(hào)CN201510510673.6）。此方法在進(jìn)行納濾前可先用普通反滲透或高鹽反滲透將鹽水濃縮至3%-5%或5%-7%，納濾分鹽后透過液及截留液的濃縮可以采用多效蒸發(fā)、機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)、電滲析膜、正滲透中的任何一種方法。
2015年10月，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司現(xiàn)場(chǎng)采用的石家莊工大化工裝備有限公司高級(jí)氧化、納濾與蒸發(fā)結(jié)晶等組合工藝，成功完成其高鹽廢水零排放中試，得到的氯化鈉和硫酸鈉達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)且可資源化利用，實(shí)現(xiàn)雜鹽變成純鹽。該技術(shù)的工業(yè)化實(shí)施預(yù)計(jì)將于2016年上半年完成。需要注意的是，多效蒸發(fā)或機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)可直接結(jié)晶出鹽且產(chǎn)水可直接回用，電滲析膜或正滲透則只能濃縮至20%左右含鹽量后再結(jié)合其他方法結(jié)晶出鹽，且其產(chǎn)水都需要進(jìn)一步處理才能回用。
以上3種技術(shù)路線，各有千秋，且都需要對(duì)廢水進(jìn)行一定的預(yù)處理且分別達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)。具體如何選擇，要根據(jù)廢水含量及特性而定。
無論采用哪一種工藝路線，不可忽視且*為關(guān)鍵的問題是母液的處理。由于煤化工廢水中不可避免的含有一些有機(jī)物，如果有機(jī)物含量過高就會(huì)影響到鹽類的析出。
因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中需要對(duì)高鹽廢水、過濾液、截留液、各階段母液中的有機(jī)物含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)有機(jī)物濃度過高時(shí)，需對(duì)有機(jī)物進(jìn)行消減處理，待有機(jī)物濃度降至每升100-300毫克以下甚至更低后，再進(jìn)行下一個(gè)處理步驟。不同處理工藝要求不同。
目前，母液的處理大多采用高級(jí)催化氧化。如高級(jí)催化氧化工藝可去除廢水中超過70%的化學(xué)需氧量；又如新型雙氧水加鐵離子類芬頓技術(shù)可以有效地降解廢水中的化學(xué)需氧量，使雙氧水的利用率從普通的30%左右提高到90%左右，大大降低了運(yùn)行成本，同時(shí)過濾所得副產(chǎn)品可作為高級(jí)顏料氧化鐵紅。當(dāng)然，母液中有機(jī)物*傳統(tǒng)且*有效的處理方法即使用活性炭、活性焦對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附。不過吸附有機(jī)物的活性炭或活性焦的再生問題亟待解決。
否則，送至鍋爐焚燒的費(fèi)用比較昂貴。對(duì)有機(jī)物進(jìn)行處理既可以保證所出鹽分的純度和色澤，又可以保證膜的正常使用，更避免因有機(jī)物不斷累計(jì)致使沸點(diǎn)升高嚴(yán)重而影響蒸發(fā)過程。
綜上所述，廢水分鹽所得單質(zhì)鹽可以滿足下游行業(yè)生產(chǎn)需求，如氯化鈉電解氯氣直接用于聚氯乙烯的生產(chǎn)，硫酸鈉煅燒制硫堿和水玻璃等，能夠有效地實(shí)現(xiàn)資源化利用，這就很好地解決了單質(zhì)鹽去除的問題，故而對(duì)于廢水中提取所得單質(zhì)鹽的定性可以排除危廢或固廢的范疇，應(yīng)按某種化工產(chǎn)品或原料來源對(duì)待。
（來源：《中國(guó)煤化工》 作者：石家莊工大化工設(shè)備有限公司 張繼軍）
